丙酮氰醇装置冷冻水系统的腐蚀与防护
大庆石化公司丙酮氰醇装置的制冷单元包括压缩机系统和冷冻水系统。冷冻水系统利用制冷剂氨及载冷剂氯化钙，通过往复式压缩机循环制冷，为丙酮氰醇部分设备和丙烯腈装置部分设备提供低温冷源。
设备的腐蚀情况
由于氯化钙盐水具有比热大、载冷量大、不易燃、价格低等优点，在制冷系统中被广泛应用。在实际生产中发现，氯化钙盐水对设备的腐蚀较为严重。每年要消耗大量的资金进行维修，因此掌控盐水的腐蚀机理和腐蚀速率n，采取相应的防护措施意义重大。
冷冻水储存在蒸发器中，通过与氨换热后，利用盐水泵输送到用户，泵压力≤1.0MPa，保冷部分采用聚氨脂和聚乙烯板。其中盐水槽上部采用木质盖板做密封，为了加强保冷效果，2008年改用聚乙烯板，同时便于观察盐水液位和水质情况。
腐蚀分析
蒸发器盐水槽
蒸发器盐水槽设备有3台，容积20131，容器外壁材质A3，内设置液氨换热盘管，材质2，换热面积200m。2010年检修发现的腐蚀状况。
盐水槽顶部盖有设有检查孔和盐水搅拌器，盖板主要作用的隔热保冷，因此氯化钙盐水顶部与室内环境接触，低温的冷冻盐水与环境中的空气进行换热，使空气中凝结成水珠，形成周围空气潮湿，随着空气流动，蒸发室内整个环境的相对湿度在75％～80％之间，具备了潮湿大气腐蚀环境。
由于盐水的含盐量相当大，氯离子含量在55％以上，盐水虽是中性溶液，pH值为7．0～8．5，由于盐水槽为敞口容器，有大量氧的存在，所以大多数腐蚀为氧去极化腐蚀。加上搅拌器强制对流盐水外层被氧所饱和。
碳钢在盐水中腐蚀也是由于大量氯离子破坏金属表面的氧化膜，所以碳钢是不能建立钝态的，且遭受氧去极化腐蚀，并且腐蚀主要是受氧到达阴极表面的扩散过程控制。
搅拌器基础表面处于湿润的状态，氧的透过容易，不断破坏腐蚀产物层，所以盐水槽上部及搅拌器基础的腐蚀速度比其它部位大3—5倍。
换热设备
丙酮氰醇装置原设计使用的反应器和换热设备均用l8—8型不锈钢材质。氯化钙盐水是一种导电性很强的电解质溶液，氯离子能引起金属的局部腐蚀，它进入缝隙或蚀孔内还会与H生成盐酸，使腐蚀加速进行，在金属表面形成腐蚀坑。氯离子对18—8型奥式体不锈钢易产生孑L蚀和缝隙腐蚀。
从腐蚀部位分析，换热管出现的沙眼在管板胀接口里端。用目测能观察到胀接口管束内壁微细的水柱，并且此处出现了断裂。
(1)换热管和管板之间的空隙发生腐蚀。
有间隙就容易发生氯化钙盐水沉淀物的沉积，管板和换热管间隙又属于滞留区域，这样就形成了闭塞的“电池”。缝内的不锈钢表面为了维持其钝态溶解电流，将很快消耗完缝内溶液中的氧，而且很难获得补充。氧化膜开始还原溶解，并使腐蚀产物逐渐浓缩，pH值降低，此时缝内形成了活性表面一电解质溶液一钝态缝外表面电池系统，使缝隙内不锈钢表面产生严重腐蚀。同时发生cl-借电泳作用向缝隙内富集，必将加速缝隙腐蚀的发展。缝隙腐蚀还受温度、氯离子浓度的影响，加速了腐蚀速度。不锈钢的发生、成长缝隙腐蚀电位范围均比点蚀宽，缝隙腐蚀成长临界电位要比点蚀电位成长临界电位更低，说明缝隙腐蚀较点蚀更易发生。
(2)应力腐蚀
管板换热管在胀接时该部位产生应力集中区，换热管在胀接过程中造成应力较大，且该处存在残余应力，在缝隙腐蚀和应力腐蚀双重作用下，加速了换热管的泄漏。
(3)换热管点腐蚀
换热器管程走氯化钙盐水，由于管程材质是l8—8型不锈钢，氯化钙中氯离子对奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，由于氯离子半径小，穿透钝化膜的能力强，其电负性又很大。结果在露出来的机体金属上腐蚀出现凹坑，凹坑被称为点蚀核。
阀门及管线
(1)冲刷腐蚀冲刷腐蚀主要是有较高流速的流体引起的，当溶液中含有研磨作用的固体颗粒时就更容易产生这种破坏。破坏作用是不断地从金属表面去除保护膜。同时阀体内部的不规则形状可引起湍流腐蚀。其结果可导致阀芯和阀座部件表面腐蚀，密封不严。管线弯头处和变径处减薄较为严重。
(2)电化学腐蚀阀门关闭后，另一侧是空管，其中含有残存的盐水和空气。盐水在有空气环境中，会与氧发生作用，加速腐蚀速率。溶液的导电性随浓度和溶氧量的变化，其腐蚀速率也发生变化。生产中的氯化钙盐水浓度在20％一30％之间，空管中有充足的空气，铁的相对腐蚀速度大。(3)保冷失效，管线外部腐蚀盐水为低温介质，当环境温度较高时，阀体外露部分会出现与空气热交换，其表面形成液珠，在金属表面逐步电解液层，发生电化学腐蚀。
腐蚀防护措施
(1)严格控制工艺参数，监测温度，定期补加防腐剂，控制盐水pH值，延缓对设备的腐蚀。
在盐水中加入定量的防腐剂可减轻腐蚀。可选用NaCr2O7·2H2O(重铬酸钠)作为防腐剂。对于氯化钙盐水，则1m3的盐水中应溶入1．6kg的NaCr2O7·2H2O。并加入NaOH(氢氧化钠)使盐水呈弱碱性pH为8．5，每10kg的NaCr2O7·2H2ONaOH加2．7kg的NaOH，同时每半个月分析1次盐水中铁离子含量和pH，定期补加NaOH。
(2)蒸发器内衬防腐做阴极防护。
为抑制腐蚀现象继续发生，现采用牺牲阳极防护技术，对蒸发器实施保护。阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位值。保护电位在一0．85—0．90V(相对cu饱和CuSO参比电极)(相对饱和甘汞电极为一0．79～0．89V)范围内。由于锌合金阳极在氯化钙盐水中要有一段时间的钝化过程，为了防止锌合金阳极在钝化过程中盐水槽的钢金属遭受盐水腐蚀，所以需要在每组锌合金阳极中间安装1块镁合金阳极，以起到短期内快速保护作用。由于盐水槽内每组螺旋管纵向之间的间距很窄(约50mm)，而且背向阳极，为了有效保护这一部分，故采用镁合金带状阳极横向安装的方式予以保护。
(3)加强保冷质量，对保冷失效的设备和管线进行防腐、保冷维修。
①周壁保温。需将箱体外表面保温层、保护铁板拆除。清洁打磨箱体外表面，要求无浮锈，无油污，无灰尘。根据设备外形，裁切保温材料，在设备表面及保温材料表面满涂K—FLEX专用胶水，将保温材料粘贴在设备表面。第l层保温材料施工完成后加包第2层，按第l层安装方法进行施工，胶水涂抹可按网格状涂抹，所有接缝应涂K—FLEX专用胶水，粘结完毕后加贴胶带密封。第l层和第2层接缝需错缝100mm以上。2层保温材料施工完毕后在保温材料外表面加保护固定贴面。
②管线接口处处理。接口管线段采用闭泡弹性泡沫保温，在管路保温和设备保温接缝处涂胶水粘结，并用专用保温胶带粘贴。
③顶板保温考虑抗腐蚀和刚度要求采用在原有盖板上加覆保温层的做法。因顶板是可移动的，每块顶板保温层周边要大出顶板3～5mm以便2块顶板拼接时保温层能互相挤压、接触严密后用K—FLEX专用胶水粘结。因顶板常有湿气，在保温层外表面加贴1层玻纤布防护贴面。
(4)更换设备材质，提高抗氯离子的腐蚀。
2010年装置检修期间，对部分设备进行了大修，更换的冷冻水设备有缩合釜夹套及蛇管、预冷釜夹套及蛇管、精制塔顶冷却器、精制塔尾气冷凝器，换热器管束材质由0Crl8Nil0T改为00cr19Ni13M03(317L)，提高了耐蚀性能。由于是冷冻水本身所带来的腐蚀问题，可以根据现场实际情况，选用可替代冷冻水的新型载冷剂，应用无腐蚀性的LM一4型冰河冷媒替代氯化钙盐水，从腐蚀问题仍有待进一步研究。
通过对丙酮氰醇装置冷冻水系统设备的腐蚀状况分析，采取了相应的防护措施，提高了设备抗盐水腐蚀能力，延长了丙酮氰醇装置、丙烯腈装置设备的使用寿命，为安全生产提供了保障。binghele***
设备的腐蚀情况
由于氯化钙盐水具有比热大、载冷量大、不易燃、价格低等优点，在制冷系统中被广泛应用。在实际生产中发现，氯化钙盐水对设备的腐蚀较为严重。每年要消耗大量的资金进行维修，因此掌控盐水的腐蚀机理和腐蚀速率n，采取相应的防护措施意义重大。
冷冻水储存在蒸发器中，通过与氨换热后，利用盐水泵输送到用户，泵压力≤1.0MPa，保冷部分采用聚氨脂和聚乙烯板。其中盐水槽上部采用木质盖板做密封，为了加强保冷效果，2008年改用聚乙烯板，同时便于观察盐水液位和水质情况。
腐蚀分析
蒸发器盐水槽
蒸发器盐水槽设备有3台，容积20131，容器外壁材质A3，内设置液氨换热盘管，材质2，换热面积200m。2010年检修发现的腐蚀状况。
盐水槽顶部盖有设有检查孔和盐水搅拌器，盖板主要作用的隔热保冷，因此氯化钙盐水顶部与室内环境接触，低温的冷冻盐水与环境中的空气进行换热，使空气中凝结成水珠，形成周围空气潮湿，随着空气流动，蒸发室内整个环境的相对湿度在75％～80％之间，具备了潮湿大气腐蚀环境。
由于盐水的含盐量相当大，氯离子含量在55％以上，盐水虽是中性溶液，pH值为7．0～8．5，由于盐水槽为敞口容器，有大量氧的存在，所以大多数腐蚀为氧去极化腐蚀。加上搅拌器强制对流盐水外层被氧所饱和。
碳钢在盐水中腐蚀也是由于大量氯离子破坏金属表面的氧化膜，所以碳钢是不能建立钝态的，且遭受氧去极化腐蚀，并且腐蚀主要是受氧到达阴极表面的扩散过程控制。
搅拌器基础表面处于湿润的状态，氧的透过容易，不断破坏腐蚀产物层，所以盐水槽上部及搅拌器基础的腐蚀速度比其它部位大3—5倍。
换热设备
丙酮氰醇装置原设计使用的反应器和换热设备均用l8—8型不锈钢材质。氯化钙盐水是一种导电性很强的电解质溶液，氯离子能引起金属的局部腐蚀，它进入缝隙或蚀孔内还会与H生成盐酸，使腐蚀加速进行，在金属表面形成腐蚀坑。氯离子对18—8型奥式体不锈钢易产生孑L蚀和缝隙腐蚀。
从腐蚀部位分析，换热管出现的沙眼在管板胀接口里端。用目测能观察到胀接口管束内壁微细的水柱，并且此处出现了断裂。
(1)换热管和管板之间的空隙发生腐蚀。
有间隙就容易发生氯化钙盐水沉淀物的沉积，管板和换热管间隙又属于滞留区域，这样就形成了闭塞的“电池”。缝内的不锈钢表面为了维持其钝态溶解电流，将很快消耗完缝内溶液中的氧，而且很难获得补充。氧化膜开始还原溶解，并使腐蚀产物逐渐浓缩，pH值降低，此时缝内形成了活性表面一电解质溶液一钝态缝外表面电池系统，使缝隙内不锈钢表面产生严重腐蚀。同时发生cl-借电泳作用向缝隙内富集，必将加速缝隙腐蚀的发展。缝隙腐蚀还受温度、氯离子浓度的影响，加速了腐蚀速度。不锈钢的发生、成长缝隙腐蚀电位范围均比点蚀宽，缝隙腐蚀成长临界电位要比点蚀电位成长临界电位更低，说明缝隙腐蚀较点蚀更易发生。
(2)应力腐蚀
管板换热管在胀接时该部位产生应力集中区，换热管在胀接过程中造成应力较大，且该处存在残余应力，在缝隙腐蚀和应力腐蚀双重作用下，加速了换热管的泄漏。
(3)换热管点腐蚀
换热器管程走氯化钙盐水，由于管程材质是l8—8型不锈钢，氯化钙中氯离子对奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，由于氯离子半径小，穿透钝化膜的能力强，其电负性又很大。结果在露出来的机体金属上腐蚀出现凹坑，凹坑被称为点蚀核。
阀门及管线
(1)冲刷腐蚀冲刷腐蚀主要是有较高流速的流体引起的，当溶液中含有研磨作用的固体颗粒时就更容易产生这种破坏。破坏作用是不断地从金属表面去除保护膜。同时阀体内部的不规则形状可引起湍流腐蚀。其结果可导致阀芯和阀座部件表面腐蚀，密封不严。管线弯头处和变径处减薄较为严重。
(2)电化学腐蚀阀门关闭后，另一侧是空管，其中含有残存的盐水和空气。盐水在有空气环境中，会与氧发生作用，加速腐蚀速率。溶液的导电性随浓度和溶氧量的变化，其腐蚀速率也发生变化。生产中的氯化钙盐水浓度在20％一30％之间，空管中有充足的空气，铁的相对腐蚀速度大。(3)保冷失效，管线外部腐蚀盐水为低温介质，当环境温度较高时，阀体外露部分会出现与空气热交换，其表面形成液珠，在金属表面逐步电解液层，发生电化学腐蚀。
腐蚀防护措施
(1)严格控制工艺参数，监测温度，定期补加防腐剂，控制盐水pH值，延缓对设备的腐蚀。
在盐水中加入定量的防腐剂可减轻腐蚀。可选用NaCr2O7·2H2O(重铬酸钠)作为防腐剂。对于氯化钙盐水，则1m3的盐水中应溶入1．6kg的NaCr2O7·2H2O。并加入NaOH(氢氧化钠)使盐水呈弱碱性pH为8．5，每10kg的NaCr2O7·2H2ONaOH加2．7kg的NaOH，同时每半个月分析1次盐水中铁离子含量和pH，定期补加NaOH。
(2)蒸发器内衬防腐做阴极防护。
为抑制腐蚀现象继续发生，现采用牺牲阳极防护技术，对蒸发器实施保护。阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位值。保护电位在一0．85—0．90V(相对cu饱和CuSO参比电极)(相对饱和甘汞电极为一0．79～0．89V)范围内。由于锌合金阳极在氯化钙盐水中要有一段时间的钝化过程，为了防止锌合金阳极在钝化过程中盐水槽的钢金属遭受盐水腐蚀，所以需要在每组锌合金阳极中间安装1块镁合金阳极，以起到短期内快速保护作用。由于盐水槽内每组螺旋管纵向之间的间距很窄(约50mm)，而且背向阳极，为了有效保护这一部分，故采用镁合金带状阳极横向安装的方式予以保护。
(3)加强保冷质量，对保冷失效的设备和管线进行防腐、保冷维修。
①周壁保温。需将箱体外表面保温层、保护铁板拆除。清洁打磨箱体外表面，要求无浮锈，无油污，无灰尘。根据设备外形，裁切保温材料，在设备表面及保温材料表面满涂K—FLEX专用胶水，将保温材料粘贴在设备表面。第l层保温材料施工完成后加包第2层，按第l层安装方法进行施工，胶水涂抹可按网格状涂抹，所有接缝应涂K—FLEX专用胶水，粘结完毕后加贴胶带密封。第l层和第2层接缝需错缝100mm以上。2层保温材料施工完毕后在保温材料外表面加保护固定贴面。
②管线接口处处理。接口管线段采用闭泡弹性泡沫保温，在管路保温和设备保温接缝处涂胶水粘结，并用专用保温胶带粘贴。
③顶板保温考虑抗腐蚀和刚度要求采用在原有盖板上加覆保温层的做法。因顶板是可移动的，每块顶板保温层周边要大出顶板3～5mm以便2块顶板拼接时保温层能互相挤压、接触严密后用K—FLEX专用胶水粘结。因顶板常有湿气，在保温层外表面加贴1层玻纤布防护贴面。
(4)更换设备材质，提高抗氯离子的腐蚀。
2010年装置检修期间，对部分设备进行了大修，更换的冷冻水设备有缩合釜夹套及蛇管、预冷釜夹套及蛇管、精制塔顶冷却器、精制塔尾气冷凝器，换热器管束材质由0Crl8Nil0T改为00cr19Ni13M03(317L)，提高了耐蚀性能。由于是冷冻水本身所带来的腐蚀问题，可以根据现场实际情况，选用可替代冷冻水的新型载冷剂，应用无腐蚀性的LM一4型冰河冷媒替代氯化钙盐水，从腐蚀问题仍有待进一步研究。
通过对丙酮氰醇装置冷冻水系统设备的腐蚀状况分析，采取了相应的防护措施，提高了设备抗盐水腐蚀能力，延长了丙酮氰醇装置、丙烯腈装置设备的使用寿命，为安全生产提供了保障。binghele***
