关于膜组合工艺技术对焦化废水的深度处理
针对焦化废水为高浓度难降解的有毒有机废水，经生物－混凝法处理，废水中的COD、SS、Cl－、色度、硬度等仍难达标，必须经过深度处理方能中水回用的问题．本研究以唐山某焦化厂二沉池出水作为超滤－纳滤组合工艺的进水，对焦化废水进行深度处理，探讨了影响焦化废水深度处理的因素．实验结果表明，本工艺的出水：COD≤50mg／L、Cl－≤250mg／L、硬度≤50mg／L、TDS≤1000mg／L、SS和色度为0，符合《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水的水质标准．在实验过程中，通过对超滤膜和纳滤膜的产水量和压差的分析、冲洗和反冲洗后产水量变化的分析，得出本工艺的可行性和浓水的处置方法．
关键词：焦化废水；超滤；纳滤；膜产水量；膜压差；深度处理
0引言
我国焦化废水的处理技术主要是A／O法、A2／O或A2／O和混凝沉淀法联合处理，处理后的废水COD、悬浮物、硬度、氯离子浓度等污染因子含量仍然偏高，达不到废水再利用的标准．随着国家对污水排放标准的提高，低运行成本和绿色环保型循环经济的需求，焦化厂面临着焦化废水深度处理再生回用的难题．我国深度处理焦化废水的主要技术是fenton氧化、光催化氧化和湿式催化氧化等，而这些技术运行费用太高或者仅处于研究阶段，尚未投入到生产中．膜处理技术由于占地面积小、运行费用低、流程简单、操作方便等优点，现广泛应用于化工、电子、炼钢、食品等废水处理领域．本次实验采用超滤－纳滤组合工艺对焦化废水进行深度处理，并对处理结果进行讨论和对工艺运行过程中所出现的问题提出解决方案．
1超滤膜＋纳滤膜工艺处理焦化废水实验
1．1焦化废水的来源、特点
焦化废水主要来自煤炭炼焦、煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨废水为主要来源．它属于高浓度有机废水，有害物质浓度高，污染物种类繁多，成分复杂．其中无机化合物主要是大量氨盐、硫、硫化物、等，有机化合物有酚类、单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等．
1．2实验进水水质
实验采用超滤－纳滤膜组合工艺，对唐山某焦化厂二沉池出水进行深度处理，该厂焦化废水、二沉池出水（实验进水）和排放标准．
1．3实验设备
原水箱：1m×1．5m；超滤水箱：0．8m×1m；纳滤水箱：0．2×0．8×1．2m3；保安过滤器：JML－230／5；超滤实验装置；纳滤实验装置；超滤膜：saehan公司生产，型号UF4040，材质PVDF，过滤孔径0．1μm，产水量1000L／h，工作压力0．1MP、跨膜压差0．1MP，产水回收率90％；纳滤膜：saehan公司生产，型号NF4040，材质PA，过滤孔径1nm，产水量80L／h，工作压力0．6MP，跨膜压差0．04MP，产水回收率90％．
1．4实验原理
在超滤－纳滤组合工艺中，焦化废水首先通过超滤膜错流过滤，从超滤膜出来的水分为浓水和产水，浓水中含有大量的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质，产水中仅含有无机盐和小分子物质．超滤产水作为纳滤膜的进水，超滤浓水直接返回厌氧池继续生化处理．超滤产水通过高压泵送入纳滤膜，经过纳滤膜的分离后也分为浓水和产水，浓水返回厌氧池继续生化处理或者做焚烧处理．纳滤膜可以将分子量为200～1000的小分子截留，和99％的二价阴离子截留，所以纳滤产水仅含有很少量的小分子有机物和少量的无机盐，可以达到《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
1．5实验过程
实验采用连续运行的方式，每天定时采样分析，采集样品为进水和产水，分析内容为COD、NH3－N、硬度、碱度、Cl－等，分析方法．
另外，每天定时记录设备运行压差和产水量．定时对设备冲洗和加药冲洗（超滤、纳滤膜冲洗每天一次，加药冲洗每10d一次）．连续运行20d．
2试验结果与讨论
2．1产水水质及去处效率
实验期间进、出水COD的浓度变化情况见图2．由图2可知，进水水质波动很大，COD在180～240mg／L，超滤产水水质随着进水的变化而变化，而纳滤产水水质稳定，COD维持在30～50mg／L左右，COD去除率为80％～90％．
实验期间进、产水的硬度变化情况见图3．由图3可知，实验进水总硬度为150～180mg／L，超滤产水总硬度为100～150mg／L，而纳滤产水硬度维持在40～50mg／L左右，实验对硬度的去除率为70％～75％．
实验期间Cl－的质量浓度变化情况见图4．由图4可知，进水Cl－质量浓度为340～450mg／L，超滤产水Cl－质量浓度为250～360mg／L，纳滤产水Cl－质量浓度为170～250mg／L，Cl－去除率为40％～50％．
实验期间进、出水总溶解性固体（TDS）的变化情况见图5．由图5可知，进水中TDS为1900～2700mg／L，超滤产水中总溶解性固体（TDS）为1600～2400产水mg／L，纳滤产水中TDS为650～1000mg／L，TDS脱除率为57％～68％．另外，在实验产水中，悬浮物和色度未检出，即去除率为100％．
总的来说，超滤－纳滤组合工艺对焦化废水中的COD、硬度、悬浮物、色度、TDS等污染因子的去除率很高，对氯离子的去除率较低．其中，产水中COD质量浓度稳定在50mg／L以下，去除率为80％～90％，硬度稳定在40～50mg／L，去除率为70％～75％，TDS质量含量为650～1000mg／L，去除率为57％～68％、悬浮物和色度脱除率为100％，而Cl－去除率为40％～50％．
2．2产水和循环水标准水质对比
实验产水水质和《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
由表3可知，产水中Cl－的浓度和TDS值与标准限值接近，其余各项均在标准值范围内，实验产水符合《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．所以，焦化废水经本工艺处理后，可以作为工厂循环冷却水使用．
2．3设备运行的稳定性
2．3．1超滤压差、产水量的变化实验期间超滤膜压力维持在0．9kg／cm2，压差变化较小，维持在0．1kg／cm2左右．
由图6可知，初始运行时，超滤膜的产水量为920L／h，实验装置连续运行10d后，产水量下降到909L／h，产水量衰减度在1％左右．经过化学清洗后，产水量可以恢复到初始值．实验装置继续运行到第20天的时候，超滤膜的产水量又从原来的920L／h下降到909L／h，通过第二次化学清洗，产水量依然可以恢复到初始值．通过对超滤清洗后排出水的分析，得出造成超滤膜污染的主要物质是焦化废水中的悬浮物和有机物胶体，通过清洗，可以很容易去除．
由此可见，实验设备运行期间，超滤膜压差很稳定，产水量变化较小，即使膜表面有污染，通过清洗很容易去除．
2．3．2纳滤压差、产水量的变化实验期间纳滤膜压力维持在6．0kg／cm2，压差变化较小，维持在1．8kg／cm2左右．
由图7可知，纳滤膜在运行期间，初始产水量为180L／h，连续运行10d后，产水量衰减到165L／h，衰减幅度为8％．经过化学清洗后，产水量可以恢复到初始值．实验装置继续运行到第20d的时候，纳滤膜的产水量又从原来的180L／h下降到163L／h，进行第二次化学清洗．化学清洗后，产水量依然可以恢复到初始值．通过对纳滤清洗后排出水的分析，得出造成纳滤膜污染的主要物质是废水中的有机物胶体和无机盐．
由此可见，纳滤膜运行过程中，产水量变化较小，说明膜表面污染较少，膜的抗污染能力较强，并且膜表面污染物容易通过冲洗去除，纳滤膜运行稳定，即选用的工艺可行．
2．4清洗及清洗水的处理
实验过程中膜的清洗分为日常清洗和化学清洗．
日常清洗用纳滤产水作为膜的清洗水，超滤清洗包括正冲洗和反冲洗，纳滤只有正冲洗，每次清洗时间为30min，清洗水循环使用．经过计算日常清洗水水量很小，约占进水量体积分数2％，污染物含量少，可以返回到废水生物处理调节池，用来调节厌氧池进水水质．
在实验过程中，膜化学清洗过2次，每10d一次．清洗药剂为NaOH和柠檬酸．在清洗过程中，首先向注满清洗水的原水箱中加入NaOH，调节pH到12，启动离心泵分别清洗超滤膜和纳滤膜30min，浸泡20min，排水；然后用柠檬酸调节清洗水的pH到2，启动离心泵分别清洗超滤膜和纳滤膜30min，浸泡20min，排水；清洗完成．化学清洗后，分别测定超滤、纳滤产水量，其产水量可以恢复到初始值．由于化学清洗间隔时间很长，并且清洗水水量不大，可以直接回流到厌氧池调节水质．清洗药剂很廉价，可以减少运行开支．
2．5浓水去向
用超滤－纳滤组合工艺产生的浓水占体积分数10％左右，COD质量浓度为1600～1800mg／L，主要是生物无法降解的多环类有机物．这种难降解、成分复杂的废水常用的处理方法有高级氧化法、湿式氧化法和焚烧法等，而高级氧化法处理这种浓度很高的有机废水很不划算，因为氧化剂的消耗随着污染物浓度的增加而增加，湿式氧化技术适合处理的废水COD质量含量在20～150mg／L，焚烧法适合处理废水中COD含量在100mg／L以上．总结后，超滤－纳滤组合工艺产生的浓水采用焚烧法处理．
该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分．浓水中含有大量有机物和少量的NH3－N物质，氨氮在燃烧中是有否生成NO造成二次污染是焚烧法处理焦化废水的敏感问题．通过研究发现，氨氮在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生造成二次污染的NO．从而说明，焚烧法处理超滤－纳滤组合工艺产生的浓水是切实可行的［12］．
3结语
a．膜组合工艺深度处理焦化废水，出水COD≤50mg／L，其硬度≤50mg／L，Cl－质量浓度≤250mg／L，TDS≤1000mg／L、悬浮物和色度为0，符合《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中－再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
b．在实验过程中，超滤、纳滤膜产水量和膜压差均在正常范围内，并且通过定期对膜的冲洗和反冲洗，可以恢复膜产水量和膜压差．由此可见，用超滤－纳滤工艺深度处理焦化废水是可行的．
c．超滤－纳滤组合工艺产生的浓水可以通过焚烧法处理，膜冲洗水可以返回废水生物处理调节池调节进水水质．
关键词：焦化废水；超滤；纳滤；膜产水量；膜压差；深度处理
0引言
我国焦化废水的处理技术主要是A／O法、A2／O或A2／O和混凝沉淀法联合处理，处理后的废水COD、悬浮物、硬度、氯离子浓度等污染因子含量仍然偏高，达不到废水再利用的标准．随着国家对污水排放标准的提高，低运行成本和绿色环保型循环经济的需求，焦化厂面临着焦化废水深度处理再生回用的难题．我国深度处理焦化废水的主要技术是fenton氧化、光催化氧化和湿式催化氧化等，而这些技术运行费用太高或者仅处于研究阶段，尚未投入到生产中．膜处理技术由于占地面积小、运行费用低、流程简单、操作方便等优点，现广泛应用于化工、电子、炼钢、食品等废水处理领域．本次实验采用超滤－纳滤组合工艺对焦化废水进行深度处理，并对处理结果进行讨论和对工艺运行过程中所出现的问题提出解决方案．
1超滤膜＋纳滤膜工艺处理焦化废水实验
1．1焦化废水的来源、特点
焦化废水主要来自煤炭炼焦、煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨废水为主要来源．它属于高浓度有机废水，有害物质浓度高，污染物种类繁多，成分复杂．其中无机化合物主要是大量氨盐、硫、硫化物、等，有机化合物有酚类、单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等．
1．2实验进水水质
实验采用超滤－纳滤膜组合工艺，对唐山某焦化厂二沉池出水进行深度处理，该厂焦化废水、二沉池出水（实验进水）和排放标准．
1．3实验设备
原水箱：1m×1．5m；超滤水箱：0．8m×1m；纳滤水箱：0．2×0．8×1．2m3；保安过滤器：JML－230／5；超滤实验装置；纳滤实验装置；超滤膜：saehan公司生产，型号UF4040，材质PVDF，过滤孔径0．1μm，产水量1000L／h，工作压力0．1MP、跨膜压差0．1MP，产水回收率90％；纳滤膜：saehan公司生产，型号NF4040，材质PA，过滤孔径1nm，产水量80L／h，工作压力0．6MP，跨膜压差0．04MP，产水回收率90％．
1．4实验原理
在超滤－纳滤组合工艺中，焦化废水首先通过超滤膜错流过滤，从超滤膜出来的水分为浓水和产水，浓水中含有大量的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质，产水中仅含有无机盐和小分子物质．超滤产水作为纳滤膜的进水，超滤浓水直接返回厌氧池继续生化处理．超滤产水通过高压泵送入纳滤膜，经过纳滤膜的分离后也分为浓水和产水，浓水返回厌氧池继续生化处理或者做焚烧处理．纳滤膜可以将分子量为200～1000的小分子截留，和99％的二价阴离子截留，所以纳滤产水仅含有很少量的小分子有机物和少量的无机盐，可以达到《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
1．5实验过程
实验采用连续运行的方式，每天定时采样分析，采集样品为进水和产水，分析内容为COD、NH3－N、硬度、碱度、Cl－等，分析方法．
另外，每天定时记录设备运行压差和产水量．定时对设备冲洗和加药冲洗（超滤、纳滤膜冲洗每天一次，加药冲洗每10d一次）．连续运行20d．
2试验结果与讨论
2．1产水水质及去处效率
实验期间进、出水COD的浓度变化情况见图2．由图2可知，进水水质波动很大，COD在180～240mg／L，超滤产水水质随着进水的变化而变化，而纳滤产水水质稳定，COD维持在30～50mg／L左右，COD去除率为80％～90％．
实验期间进、产水的硬度变化情况见图3．由图3可知，实验进水总硬度为150～180mg／L，超滤产水总硬度为100～150mg／L，而纳滤产水硬度维持在40～50mg／L左右，实验对硬度的去除率为70％～75％．
实验期间Cl－的质量浓度变化情况见图4．由图4可知，进水Cl－质量浓度为340～450mg／L，超滤产水Cl－质量浓度为250～360mg／L，纳滤产水Cl－质量浓度为170～250mg／L，Cl－去除率为40％～50％．
实验期间进、出水总溶解性固体（TDS）的变化情况见图5．由图5可知，进水中TDS为1900～2700mg／L，超滤产水中总溶解性固体（TDS）为1600～2400产水mg／L，纳滤产水中TDS为650～1000mg／L，TDS脱除率为57％～68％．另外，在实验产水中，悬浮物和色度未检出，即去除率为100％．
总的来说，超滤－纳滤组合工艺对焦化废水中的COD、硬度、悬浮物、色度、TDS等污染因子的去除率很高，对氯离子的去除率较低．其中，产水中COD质量浓度稳定在50mg／L以下，去除率为80％～90％，硬度稳定在40～50mg／L，去除率为70％～75％，TDS质量含量为650～1000mg／L，去除率为57％～68％、悬浮物和色度脱除率为100％，而Cl－去除率为40％～50％．
2．2产水和循环水标准水质对比
实验产水水质和《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
由表3可知，产水中Cl－的浓度和TDS值与标准限值接近，其余各项均在标准值范围内，实验产水符合《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．所以，焦化废水经本工艺处理后，可以作为工厂循环冷却水使用．
2．3设备运行的稳定性
2．3．1超滤压差、产水量的变化实验期间超滤膜压力维持在0．9kg／cm2，压差变化较小，维持在0．1kg／cm2左右．
由图6可知，初始运行时，超滤膜的产水量为920L／h，实验装置连续运行10d后，产水量下降到909L／h，产水量衰减度在1％左右．经过化学清洗后，产水量可以恢复到初始值．实验装置继续运行到第20天的时候，超滤膜的产水量又从原来的920L／h下降到909L／h，通过第二次化学清洗，产水量依然可以恢复到初始值．通过对超滤清洗后排出水的分析，得出造成超滤膜污染的主要物质是焦化废水中的悬浮物和有机物胶体，通过清洗，可以很容易去除．
由此可见，实验设备运行期间，超滤膜压差很稳定，产水量变化较小，即使膜表面有污染，通过清洗很容易去除．
2．3．2纳滤压差、产水量的变化实验期间纳滤膜压力维持在6．0kg／cm2，压差变化较小，维持在1．8kg／cm2左右．
由图7可知，纳滤膜在运行期间，初始产水量为180L／h，连续运行10d后，产水量衰减到165L／h，衰减幅度为8％．经过化学清洗后，产水量可以恢复到初始值．实验装置继续运行到第20d的时候，纳滤膜的产水量又从原来的180L／h下降到163L／h，进行第二次化学清洗．化学清洗后，产水量依然可以恢复到初始值．通过对纳滤清洗后排出水的分析，得出造成纳滤膜污染的主要物质是废水中的有机物胶体和无机盐．
由此可见，纳滤膜运行过程中，产水量变化较小，说明膜表面污染较少，膜的抗污染能力较强，并且膜表面污染物容易通过冲洗去除，纳滤膜运行稳定，即选用的工艺可行．
2．4清洗及清洗水的处理
实验过程中膜的清洗分为日常清洗和化学清洗．
日常清洗用纳滤产水作为膜的清洗水，超滤清洗包括正冲洗和反冲洗，纳滤只有正冲洗，每次清洗时间为30min，清洗水循环使用．经过计算日常清洗水水量很小，约占进水量体积分数2％，污染物含量少，可以返回到废水生物处理调节池，用来调节厌氧池进水水质．
在实验过程中，膜化学清洗过2次，每10d一次．清洗药剂为NaOH和柠檬酸．在清洗过程中，首先向注满清洗水的原水箱中加入NaOH，调节pH到12，启动离心泵分别清洗超滤膜和纳滤膜30min，浸泡20min，排水；然后用柠檬酸调节清洗水的pH到2，启动离心泵分别清洗超滤膜和纳滤膜30min，浸泡20min，排水；清洗完成．化学清洗后，分别测定超滤、纳滤产水量，其产水量可以恢复到初始值．由于化学清洗间隔时间很长，并且清洗水水量不大，可以直接回流到厌氧池调节水质．清洗药剂很廉价，可以减少运行开支．
2．5浓水去向
用超滤－纳滤组合工艺产生的浓水占体积分数10％左右，COD质量浓度为1600～1800mg／L，主要是生物无法降解的多环类有机物．这种难降解、成分复杂的废水常用的处理方法有高级氧化法、湿式氧化法和焚烧法等，而高级氧化法处理这种浓度很高的有机废水很不划算，因为氧化剂的消耗随着污染物浓度的增加而增加，湿式氧化技术适合处理的废水COD质量含量在20～150mg／L，焚烧法适合处理废水中COD含量在100mg／L以上．总结后，超滤－纳滤组合工艺产生的浓水采用焚烧法处理．
该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分．浓水中含有大量有机物和少量的NH3－N物质，氨氮在燃烧中是有否生成NO造成二次污染是焚烧法处理焦化废水的敏感问题．通过研究发现，氨氮在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生造成二次污染的NO．从而说明，焚烧法处理超滤－纳滤组合工艺产生的浓水是切实可行的［12］．
3结语
a．膜组合工艺深度处理焦化废水，出水COD≤50mg／L，其硬度≤50mg／L，Cl－质量浓度≤250mg／L，TDS≤1000mg／L、悬浮物和色度为0，符合《污水再生利用工程设计规范》（GB50335－2002）中－再生水作为循环冷却系统补充水水质标准．
b．在实验过程中，超滤、纳滤膜产水量和膜压差均在正常范围内，并且通过定期对膜的冲洗和反冲洗，可以恢复膜产水量和膜压差．由此可见，用超滤－纳滤工艺深度处理焦化废水是可行的．
c．超滤－纳滤组合工艺产生的浓水可以通过焚烧法处理，膜冲洗水可以返回废水生物处理调节池调节进水水质．
